(Христофорова Е. А.) («Эксперт-криминалист», 2007, N 4)
ИСТОРИЯ СКЛЕИВАНИЯ, ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕРМИНЫ
Е. А. ХРИСТОФОРОВА
Христофорова Е. А., преподаватель кафедры криминалистического исследования документов СЮИ МВД России.
Склеивание было известно еще до того, как человек смог записывать свою историю, поэтому документальным подтверждением склеивания являются сохранившиеся с древних времен склеенные изделия и предметы. Уже в каменном веке древний человек обнаружил клейкость у некоторых веществ (природных смол, глин, некоторых битумов и восков), являющихся первыми адгезивами. В захоронениях периода до 4000 лет до нашей эры обнаружены кувшины и сосуды с клеем и клейкими смолами, оружие со склеенными частями, изделия из слоновой кости и настенные изображения со склеенными деталями. Позже человек обратил внимание на то, что некоторые белковые продукты: кровь, яйца, молоко, вареная рыба, кости, хрящи также могут применяться для склеивания различных материалов. Первыми термопластичными клеями были природный асфальт и расплавленная смола хвойных деревьев. Сведения о том, что предметы можно склеивать с помощью упомянутых веществ, и примитивные способы склеивания появились очень давно и были распространены довольно широко. Этот факт подтверждается тем, что корни слов «клей» и «склеивание» во многих языках сходны. Египтяне использовали клеи животного происхождения для склеивания папирусов, инкрустаций и фанеровки мебели, а также для обертывания мумий. Первое письменное упоминание о животных клеях соответствует периоду 200 г. до н. э. В 1 — 100 гг. готы изготавливали деревянные шкатулки для денег, склеенные с помощью яичного белка и извести. Плиний Старший в своей «Истории природы вещей» пишет о фанеровании древесиной цитрусовых деревьев, что предполагает необходимость использования клея. К этому периоду относятся упоминания клеев на основе силиката натрия или жидкого стекла. Несмотря на то что технология склеивания согласно различным источникам насчитывает 6000 лет, первые сведения о промышленном изготовлении клеев относятся к XVIII в. Первая фабрика промышленного производства клея животного происхождения была основана в Голландии в 1690 г. Первый патент на производство рыбьего клея был выдан в Англии в 1754 г., а в 1791 г. выданы патенты на использование в качестве клея натурального каучука, промышленное использование натурального каучука в качестве клея началось с 1823 г. Промышленное производство казеинового клея начинается в 1800 г. в Швейцарии и Германии. В 1814 г. в США выдан патент на костный клей, в 1843 г. — на клей из натурального каучука, в 1872 г. начинается промышленное производство рыбьего клея, а в 1897 г. — казеинового клея. Долгое время в распоряжении человека были только натуральные клеи, природным свойством которых была липкость. Открытие Бэкеландом в 1901 г. фенолформальдегидных смол послужило основой для создания множества синтетических клеев. В 1909 г. по патентам Бэкеланда начинается промышленное производство фенолформальдегидных клеев для использования их в деревообрабатывающей промышленности с целью соединения различных пород древесины при изготовлении фанеры, мебели и различных изделий. Развитие химии полимеров привело к дальнейшим успехам в создании синтетических клеящих веществ. В 1939 — 1944 гг. в Германии, Швейцарии и США создаются, развиваются и находят широкое практическое применение клеи на основе ПВА, эпоксидов, полиизоцианатов, на основе хлорпреновых каучуков, ненасыщенных полиэфиров <1>. ——————————— <1> См.: Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. М.: Мир, 1991. С. 17.
В 50-х годах прошлого века в России был получен новый клей «Циакрин», способный при комнатной температуре и практически без давления схватывать металлы, кожу, пластмассы, ткани живого организма. С конца 60-х годов прошлого века ассортимент марок клеевых композиций ежегодно увеличивался на несколько десятков, а потом и сотен новых. Каждые 10 лет выпуск клеев увеличивается в два раза. Современные клеи представляют собой вещества или смеси веществ органической, элементоорганической или неорганической природы, которые благодаря сочетанию таких свойств, как адгезия, механическая прочность, эластичность и т. д., пригодны для прочного соединения различных материалов. Адгезия означает прилипание, сцепление, т. е. поверхностное явление, заключающееся в возникновении физического и (или) химического взаимодействия между конденсированными фазами при их молекулярном контакте, что приводит к образованию адгезионного соединения. В упрощенном виде адгезия есть взаимодействие между клеем и склеиваемыми поверхностями. Когезия означает соединение двух идентичных тел, а также молекул самого клея <2>. ——————————— <2> См. более подробно: Тризно М. С., Москалев Е. В. Клеи и склеивание. Л.: Химия, 1980.
Другими словами, адгезия — это соединение двух различных тел (субстратов) с помощью химических и физических сил или тех и других вместе. Существует несколько теорий адгезии, основанных на анализе межфазового контакта: термодинамическая, адсорбционная, электрическая, диффузионная. Термодинамическая теория использует понятие свободной энергии, необходимой для отделения одной фазы от другой, при этом прочность связывают с поверхностным напряжением материалов. Адсорбционная, или химическая, теория исходит из предположения о наличии химических и межмолекулярных взаимодействий между функциональными группами адгезива и субстрата, при этом эмпирически установлено, что прочность возрастает с увеличением числа функциональных групп. Электронная теория адгезии предполагает, что прочность соединения зависит не только от химических и межмолекулярных взаимодействий, но и от электростатического взаимодействия на границе раздела фаз, особенно если один из субстратов — металл. Диффузионная теория говорит об образовании межфазового контакта на границе раздела за счет взаимодиффузии полимерных цепей через межфазную границу. Подавляющее большинство клеев относится к классу полимерных материалов, клеящая способность которых в наибольшей степени зависит от их структуры, химического состава и молекулярной массы. Назначение клеев определяют функциональные свойства. К ним относятся клеящая способность, вязкость, универсальность, химическая и термическая стойкость. Клеящая способность <3> обеспечивает прочность клеевого соединения и определяется соотношением сил когезии и адгезии. Адгезионная прочность клеевого соединения зависит также от химической природы склеиваемых поверхностей, особенностей деформации компонентов клеевого слоя, состояния поверхности. ——————————— <3> См. термины и определения: Мотовилин Г. В. Склеивание. Параллельный словарь-справочник. СПб.: Наука, 2000.
Вязкость характеризует текучесть клея и в некоторых случаях (клеи животного происхождения) прямо пропорциональна клеящей способности, от нее зависит сохранность клея. Универсальность — способность клея соединять материалы различной природы и происхождения, это свойство, как правило, определяется природой основы клея. Химическая стойкость клея определяется отношением композиции к действию воды, кислот, щелочей, органических растворителей. Выражается потерей прочности клеевого соединения до и после воздействия химических реагентов, может быть повышена введением специальных добавок. Термическая стойкость клеевого соединения — это устойчивость к высоким и низким температурам при кратковременном и длительном их воздействии. Основой клеящей композиции является вещество (адгезив) природного, искусственного или синтетического происхождения органической природы, а также неорганические или элементоорганические вещества. Вторым важным компонентом клеев является отвердитель или ускоритель отверждения, представляющий собой мономерное, полимерное или комбинированное соединение. Для каждого полимера имеются свои отвердители, при этом вклад отвердителя в адгезионную прочность иногда больше вклада полимера. Соотношение количества отвердителя и основного клеящего вещества находится в узких пределах, а процесс отверждения осуществляется при формировании клеевого соединения. В зависимости от вида основы клея в качестве отвердителей используются кислоты, основания, амины и др. Вступая при смешивании в реакцию с основой клея, отвердители образуют полимеры сетчатого строения, что резко увеличивает химическую и термическую стойкость клеевой композиции. Современные клеи являются сложными системами, в состав которых помимо вышеуказанных, входят разбавители, пластификаторы, наполнители, стабилизаторы, антисептики, антипирены и др. Применение этих компонентов позволяет регулировать такие параметры, как вязкость клея (следовательно, его способность смачивать склеиваемые поверхности), липкость, стойкость при длительном воздействии повышенных температур, влажности и др. В качестве растворителей наиболее часто в клеевые соединения добавляются вода или органические углеводороды (ацетон, этиловый спирт, бензин и др.), для придания клею эластичности вводят дибутилфталат, диоктилфталат, трифенилфосфат и др. Наполнители — кварцевый песок, каолин, древесные опилки — уменьшают усадку при затвердевании клеевой пленки, повышают ее прочность. Катализаторы в отличие от отвердителей не вступают в реакцию с основой клея, но ускоряют процесс отверждения клеевой пленки. Катализаторами могут являться кислоты, основания, соли, перекиси. В клеи, основой которых являются термореактивные смолы, могут быть введены ускорители или замедлители (ингибиторы), которые регулируют степень отверждения, ускоряя, замедляя или полностью прекращая процесс взаимодействия катализатора с основным клеящим компонентом. Для повышения жизнеспособности клеев природного происхождения в них вводят антисептики. Стабилизаторы добавляют в полимерные клеи для повышения их стойкости к внешним воздействиям. Таким образом, рассмотренные выше компоненты можно рассматривать и использовать как модифицирующие агенты, введение которых приведет к изменению качества клеев, их потребительских свойств и еще большему расширению ассортимента.
